Die beeindruckende Kirche, die sich an einem zentralen Punkt des Kolonaki-Viertels auf Skoufa-Straße gegenüber der Experimentellen Schule der Universität Athen befindet, ist dem Bischof und Schutzpatron von Athen, dem Heiligen Dionysius Areopagita, gewidmet. An der Stelle der heutigen Kirche befand sich eine kleinere Kirche, mit deren Bau 1880 begonnen wurde und die 1900 abgerissen wurde, um eine neue und größere Kirche zu bauen. Der Bau der Kirche begann 1925 und wurde 1931 abgeschlossen, als sie von Erzbischof Chrysostomos eingeweiht wurde.
Die Kirche ist kreuzförmig mit einer großen Kuppel im neobarocken Stil und zeichnet sich durch neoklassizistische Elemente an ihrem Äußeren aus. Die Pläne stammen von dem Architekten und Byzantinologen Anastasios Orlandos, der auch die Bauarbeiten überwachte, die unter Mitwirkung des Architekten Dimitrios Filippakis abgeschlossen wurden. Einige der bedeutendsten griechischen Künstler der damaligen Zeit arbeiteten an der Ausschmückung der Kirche, wie der Maler Spyros Vassiliou, der die Hagiographie anfertigte, Sotirios Varvoglis und Stefanos Xenopoulos, die die Mosaike anfertigten, und Theophanis Nomikos, einer der besten Holzschnitzer, der die Holzschnitzereien anfertigte. Der Architekt Georgios Nomikos, Bruder von Theophanis, war für die allgemeine Aufsicht über die Innen- und Außendekoration verantwortlich. Seine Schöpfung ist der – einzige in Griechenland – beeindruckende holzgeschnitzte Kronleuchter der Kirche. Viele der religiösen Kunstgegenstände im Tempel wurden von wohlhabenden Athenern gestiftet.
Die Kirche wird am 3. Oktober gefeiert, aber bis zur endgültigen Instandsetzung der Metropolis wird sie als Kathedrale genutzt und dort finden alle offiziellen Feierlichkeiten der Stadt statt.