Ο Ναός του Αγίου Δημητρίου είναι η πρώτη ενορία του νησιού και Μητροπολιτικός Ναός μέχρι το 1935. Ο πρώτος ναός του Αγ. Δημητρίου φτιάχτηκε το 1695 και λειτούργησε έως το 1805. Ο ναός αυτός ήταν μικρός και από ευτελή υλικά. Για τις ανάγκες της τότε εποχής έπρεπε να φτιαχτεί μεγαλύτερος ναός. Ο νέος ναός εγκαινιάστηκε την 1η Μαρτίου του 1806 και είναι ρυθμού καμαροσκέπαστης βασιλικής με τρούλο. Το 1874, λόγω των αυξημένων ενοριακών αναγκών, επεκτάθηκε ο ναός προς τα δυτικά και προστέθηκε το καμπαναριό. Το δεξί κλίτος του ναού (αφιερωμένο στον Άγιο Ραφαήλ) είναι κτίσμα του 1973.
Μέσα στον ναό βρίσκονται έργα του Τήνιου γλύπτη Ιωάννη Χαλεπά (Δεσποτικός Θρόνος, Άμβωνας και Προσκυνητάρι). Το τέμπλο του ναού καθώς και οι δύο αρχάγγελοι Μιχαήλ και Γαβριήλ, που βρίσκονται τοποθετημένα μέσα σε κορνίζες στο κεντρικό κλίτος του ναού, είναι αγιογραφημένα από τον μεγάλο Νεοέλληνα και Σαλαμίνιο ζωγράφο (της Σχολής Μονάχου), τον Πολυχρόνη Λεμπέση. Επίσης στον ναό υπάρχουν εικόνες του Δημητρίου Π. Ανδριανού και του Ιωάννη Αθανασίου.
Στον ναό υπάρχει ο τάφος του οπλαρχηγού της Επανάστασης του 1821 Γεωργίου Καραϊσκάκη. Στην αυλή του ναού υπάρχει η προτομή του αγωνιστή. Επίσης μέσα στον ναό και στο μαρμάρινο προσκυνητάρι υπάρχουν δύο ασημένιες εικόνες του Αγίου Δημητρίου. Η μία είναι αφιέρωμα του Γεωργίου Καραϊσκάκη και η άλλη του Γιωργάκη Μάθεση, Σαλαμίνιου οπλαρχηγού και κτήτορα του ναού. Ο ναός γιορτάζει στις 26 Οκτωβρίου.