Ο πρώτος Κυβερνήτης του νεοσύστατου Ελληνικού Κράτους. Τον Ιανουάριο του 1828 κατέφθασε στον Πόρο και εγκατέστησε προσωρινά την έδρα της Κυβέρνησής του στο αρχοντικό της οικογένειας Κολοκούβαρου πάνω από το εκκλησάκι των Εισοδίων. Χάρη στην καίρια και στρατηγική θέση του Πόρου για την επείγουσα οργάνωση του Εθνικού Στόλου και του Ναυστάθμου, ο Καποδίστριας καταπολέμησε την πειρατεία στις ελληνικές θάλασσες, ενώ συνέβαλε στην κατασκευή ναυπηγείου. Ίδρυσε σχολεία και Ορφανοτροφείο και ασχολήθηκε με τον εξωραϊσμό του οικισμού, ενώ τον Σεπτέμβριο του 1828 υποδέχθηκε τους εκπροσώπους των Μεγάλων Δυνάμεων και με σκληρές διαπραγματεύσεις πέτυχε τον καθορισμό των πρώτων συνόρων του Νέου Ελληνικού Κράτους. Τον ίδιο μήνα εγκαθιδρύθηκαν και οι ελληνορωσικές διπλωματικές σχέσεις, με την επίδοση των διαπιστευτηρίων από τον Ρώσο εκπρόσωπο στον Κυβερνήτη. Ο Καποδίστριας εγκατέλειψε τον Πόρο το καλοκαίρι του 1831, μπροστά στην απειλή εμφύλιας σύρραξης με το στόλο του Μιαούλη. Δολοφονήθηκε στο Ναύπλιο τον Οκτώβριο του ίδιου έτους από τους Μαυρομιχάληδες.